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TCY的应用开发现状

作者:admin  来源:本站  发表时间:2011-6-29 13:46:51  点击:2040
  TCY的化学名称是三聚硫氰酸,其结构式如下:  
  它一般可以通过三聚氯氰与硫氰化钠在适当的条件下反应而得,其理化性能特点主要表现为高熔点,很难溶于一般有机溶剂中,但易溶于碱中而形成相应的盐。本文对TCY在橡胶加工中的应用现状和作为二次电池正极材料的开发动向作一简介。
  1橡胶硫化剂
  80年代初,美国氰胺公司针对当时活性氯型丙烯酸酯橡胶硫化过程中存在硫化速度慢,需高温长时间二段硫化,以及硫化胶压缩永久变形大等问题,开发了一种高效快速硫化剂——三聚硫氰酸(TCY)。它对以氯代醋酸乙烯酯作为硫活性单体的胶种而言,在提高硫化速度和改善硫化程度方面有着非常显著的效果。与其它取消二段硫化的硫化体系相比,TCY硫化的丙烯酸酯硫化胶的性能是最佳的,且在降低压缩永久变形方面达到了新水平。
  用TCY硫化丙烯酸酯橡胶时,要求与二烷基二硫代氨基甲酸盐类超促进剂并用。从防焦烧效果来看,以二丁基二硫代氨基甲酸锌为最好,同时为了提高TCY胶料力旺安全性,要求加少量防焦剂。使用该硫化体系与早期的皂/硫黄硫化体系的丙烯酸酯硫化胶性能对比见表1。
  从表1可以看出,丙烯酸酯橡胶使用TCY/二丁基二硫代氨基甲酸锌作为硫化体系,不但可以省去高温长时间二段硫化,而且一段硫化时间也可以缩短1/3。所得硫化胶的硬度、拉伸强度、扯断伸长率、耐热空气老化、耐热油等性能基本上与以皂/硫黄硫化体系经历二段硫化时的性能相当,有些性能(如抗压缩永久变形性能)甚至更优。由此可以看出,丙烯酸酯橡胶以TCY作为硫化剂,不但可以获得良好的硫化胶性能,而且可以大幅度提高工作效率,节约能源,降低成本。
  美国氰胺公司于90年代初又推荐用多脲类化合物代替二硫代氨基甲酸盐与TCY配合,即用1份TCY+2份多脲化合物代替1份TCY+1.5份二丁基二硫代氨基甲酸锌。据称,用此法可获得贮存稳定性好的胶料(可贮荐1个月以上),且硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率基本保持不变,而压缩永久变形还有所降低。
  日本ソ夕トロン公司开发了TCY/三甲基硫脲/金属氧化物硫化体系,它既适合于活性氯型丙烯酸酯橡胶,也适合于一般含氯型交联单体丙烯酸酯橡胶。TCY/三甲基硫脲/金属氧化物所得硫化胶的压缩永久变形比皂/硫黄硫化体系和TCY/--硫代氨基甲酸盐体系的硫化胶都要低。
  国内原化工部西北橡胶工业制品研究所早在1985年也合成了第一批TCY,并与美国氰胺公司生产的TCY进行了对比试验(包括老化前后的性能变化及上二段与不上二段的性能对比试验)。试验结果表明,该所合成的TCY除焦烧时间比美国产品长些以外,其它性能基相同。
  马文石等研究了TCY对丙烯酸酯橡胶硫化特性及加工性能的影响。试验结果表明,TCY对活性氯型丙烯酸酯橡胶具有低温快速硫化能力,其硫化反应活化能仅约60。
  52kJ•mol-1。添加少量的硫黄作为其助硫化剂,可以有效地提高硫化速度和交联度,硫化胶可以获得良好的综合性能。
  罗宁等还就TCY对聚氯乙烯/丁腈橡胶(PVC/NBR)共混物的动态硫化进行了研究,并用TCY离子型交联PVC和自由基型交联NBR的机理合理地解释了PVC/NBR共硫化的事实和动力学特征。
  由此可以说明,TCY不但可以作为含氯型聚合物的交联剂,而且可以对像NBR一样含有C=C双键的橡胶进行硫化交联,使其获得某些特殊性能或者改善加工条件,从而扩大了TCY的应用范围。
  2橡胶与金属硫化粘合中的增粘剂
  YamabeH以三聚硫氰酸单钠盐的水溶液对不锈钢表面进行处理,进行了抗湿粘合强度和耐湿老化的研究。他采用拉曼—傅立叶变换红外光谱(RA—FTIR)和X—射线光电子能谱(XPS)对界面增粘机理进行研究,结果发现三聚硫氰酸单钠盐的聚合物中部分硫原子与不锈钢表面金属原子发生了化学结合,而另一部分巯基与环氧树脂胶粘剂反应,大幅度提高了环氧胶粘剂粘接不锈钢的体系在高湿度环境中的粘合强度和耐老化寿命。
  平原英俊•森等也曾研究采用三聚硫氰酸单钠盐改善NBR与镍片直接硫化粘合,并取得了较好的结果。他提出的界面模型如图1所示。
  由于橡胶表面上三聚硫氰酸中的部分硫原子与镍原子发生了化学作用,而另一部分巯基与NBR反应形成化学键,因此在NBR与镍片之间形成了一个增强层,使其粘合强度提高。即其中三聚硫氰酸单钠盐起了一个“偶联剂”的作用,从而达到界面增强的效果。
  表1使用TCY与皂/硫黄硫化体系的丙烯酸酯硫化胶性能对比
  项目硫化体系
  TCY皂/硫黄
  配方组分用量/份
  丙烯酸酯橡胶100100
  快压出炉黑6060
  辛基二苯胺2.02.0
  硬脂酸1.01.0
  氯乙烯硫代酞酰亚胺0.10
  TCY1.050
  二丁基二硫代氨基甲酸锌1.50
  低分子聚乙烯3.00
  皂类硫化剂03.5
  硫黄00.25
  合计168.65166.75
  硫化条件
  模压硫化时间(165℃)/min1218
  二次硫化时间(165℃)/min-4
  硫化胶物理性能
  邵尔A型硬度/度7476
  拉伸强度/MPa11.713.2
  扯断伸长率/%190180
  压缩永久变形(150℃x70h)/%3038
  177℃x168h老化后
  硬度变化/度+11+10
  拉伸强度变化率/%-35-40
  扯断伸长率变化率/%-53-56
  ASTM3#油中浸泡(150℃x70h)
  硬度变化/度-6-8
  拉伸强度变化率/%-1012
  扯断伸长率变化率/%-7-5
  体积变化率/%+20+20
  汽车变速器油中浸泡(150℃x70h)
  硬度变化/度00
  拉伸强度变化率/%-4-5
  扯断伸长率变化率/%-22-7
  体积变化率/%+10+8
  3二次电池的正极材料
  三聚硫氰酸分子结构中含有3个巯基(-SH),这些巯基在适当的条件下被氧化成三聚硫氰酸的聚合物P(TCY),该聚合物中有大量的"S-S"结构,故该类聚合物称为聚有机二硫化物(polyorganodisulfide)。这种"S-S"键在获得电子时又可以变成“-S”基团,即三聚硫氰酸的聚合物在得到电子时解聚成三聚硫氰酸盐及其二聚体或多聚体。整个过程可用下式表示:
  
  这一过程如果是在电的作用下完成,相当于进行了一次充电—放电周期,实现了能量转换,则可以作为二次电池的电极材料。当以聚合物P(TCY)与金属锂或钠等活泼金属组成电池时,其氧化还原的摩尔质量和电池开路电压见表2。
  表2以P(TCY)为正极材料的电池开路电压
  电池TCY氧化还原的摩尔质量/(kg•mol-1)开路电压/V
  Na/P"—AL203/P(TCY)0.0582.8
  Li/PE08-LiTf/P(TCY)0.0583.0
  因P(TCY)的氧化还原的摩尔质量仅为0.058ks•mol-1,所以其能量密度高,而且正极材料具有毒性低、生物降解等优点。但是,以P(TCY)为代表的聚有机二硫化物组成的电极也还存在不少问题,如氧化还原电势较低、电子转换速率慢以及容易发生过氧化等等。近年来,科研工作者已发现一些电催化剂如过滤金属的硫醇盐和共轭导电聚合物(导电聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等)都具有增强S-S键电荷的转移能力,对提高其电池电动势、功率密度和电荷转换速率均有较明显的效果。同时,还开展了以TCY与其它含巯基单体的共聚改性研究,以克服均聚脆性大等弱点。因此,对这类材料开展深入研究,具有极大的理论价值和实际意义。
  4结语
  综上所述,TCY已经在橡胶加工,尤其是在丙烯酸酯橡胶硫化应用中产生明显的经济效益,作为二次电池正极材料在能源贮存与转换中也表现出极大的潜在应用前景。而且由于TCY分子结构中存在3个活性较大的巯基和热稳定性较高的碳—氮杂环,还有可能在过渡金属(重金属)离子的分离和富集及环氧树脂等耐热聚合物的交联固化等方面取得重大应用。由此可见,TCY是一种多功能的精细化工材料,国内有关部门、单位应大力推广应用,并投入更多的人力物力支持其应用开发研究,以获得更多的应用成果。

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