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硫化剂TCY对丁腈橡胶、氯化聚乙烯共混物性能的影响

作者:admin  来源:本站  发表时间:2011-6-20 20:59:19  点击:1766
  TCY是20世纪80年代初美国氰胺公司针对当时活性氯型聚丙烯酸酯硫化过程中存在硫化速度慢,需要高温长时间二段硫化以及硫化胶压缩永久变形大等而开发的一种高效快速硫化剂,其化学名称为三聚硫氰酸或2,4,6—三巯基—1,3,5三嗪,其分子结构式为;
  它是通过三聚氯氰与硫氰化钠在适当条件下反应制得的,熔点高,难溶于一般有机溶剂,具有无毒、价廉、易分散、用量少、工艺操作安全、混炼胶储存过程中性能稳定、硫化胶物理性能较好等优点。
  TCY作为聚合物交联剂已引起了广泛的注意。陈煜盛等研究了硫化剂TCY对丁腈橡胶/氯磺化聚乙烯共混物性能的影响;马文石等研究了硫化剂TCY在丙烯酸酯橡胶和ACM/NBR并用胶中的应用;孙立军等研究了硫化剂TCY对CO/ECO共混物性能的影响。
  氯化聚乙烯(CM)是聚乙烯经氯化处理后得到的饱和型弹性体,耐热氧老化及耐臭氧性能优异,并具有较好的物理机械性能。丁腈橡胶(NBR)是丁二烯和丙烯腈共聚而成的一种高分子弹性体,具有优异的耐油性能,但耐热氧老化性能较差,耐臭氧性能不理想。NBR与CM的溶解度参数相差不大,且都为极性橡胶,具有较好的相容性。因而将两者共混,有利于性能互补,有望制得综合性能优良的共混橡胶材料。
  本文研究了硫化剂TCY对NBR/CM共混物性能的影响。
  1试验部分
  1.1原材料
  丁腈橡胶(NBR),德国拜尔公司;氯化聚乙烯,CMl35B,青岛海晶化工有限公司;氧化锌,柳州富鑫化工有限公司;TCY,广州金昌盛有限公司;其他原材料均为市售橡胶工业助剂。
  1.2基本配方
  NBR3430(丙烯腈质量分数为34%),50;CM135B,50;ZnO,5;DM,4;PEG,1;TCY,变量。
  1.3实验仪器
  开放式炼胶机,X(S)K—160,上海双翼橡塑机械有限公司;自动硫化机,HS1007—RTMO,佳鑫电于设备科技有限公司;硫化测试仪,GT—M2000—A,台湾高铁公司;电子拉力机,AI—7000S,台湾高铁公司;老化箱,GT—7017—M,台湾高铁公司。
  1.4试样制备
  将开炼机辊距凋到1mm,NBR和CM分别薄通5次,然后共混,再薄通5次,待用。把辊距调到2mm,将塑炼后的生胶放人开炼机,待包辊后,依次加入氧化锌,PEG,DM等小料,最后加入硫化剂,分别打三角包、打卷各5次,然后出片。停放16h后翻炼,在25t油压平板硫化机上硫化试样。
  1.5分析测试
  硫化特性按GB/T16584—1996测试,硫化温度170℃,压力14.5MPa。耐热老化性能按GB/T3512—2001测试,老化条件:热空气,100℃×72h。耐油性能按GB/T1690—1992测试耐油质量变化率及耐油体积变化率,采用ASTM3标准油,耐油性能试验条件:100℃×72h。压缩永久变形按GB/T1683—1981测试,压缩25%,压缩条件:100℃×72h,23℃×72h。其他各项性能均按相应国家标准进行测试。
  2结果与讨论
  2.1硫化特性
  加入不同用量TCY的NBR/CM共混物硫化动力学曲线见图1,相应的硫化特性参数见表1。
  从表l和图1中可以看出,随着硫化剂TCY的加入,共混物的焦烧时间缩短。当TCY用量为0份时,共混胶焦烧时间为449s;当TCY用量为0.5份时,焦烧时间缩短为226s;当TCY用量超过2份时,焦烧时间基本保持在84s左右。当TCY用量为0份时,共混胶不发生交联反应,超过0.5份后,共混胶能够正常硫化,且在研究范围内随着TCY用量增大,最低扭矩(ML)及最高扭矩(MH)值都逐渐增大,正硫化时间先减小后增大。文献曾报道硫化剂TCY在ZnO作用下分别与PEG和DM形成了含有三嗪基的新型交联自由基“TCY·ZnO·PEG”和“TCY·促进剂”,这些交联自由基具有较好交联效果,提高了硫化反应速度和交联密度;TCY用量过大时,在硫化过程中随着时间的延长不断有新的交联自由基产生,所以共混胶硫化仪转矩在TCY用量较大时呈上升趋势且正硫化时间延长。
  2.2力学性能
  TCY不同用量对共混胶拉伸强度的影响见图2。从图2中可以看出,增加硫化剂TCY用量,共混胶拉伸强度先增大后减小。当TCY用量为1.5份时,拉伸强度有最大值12.3MPa。TCY与其他硫化剂配合时,可以通过自由基反应机理,使含有C=C双键的橡胶(如NBR)产生交联;也可以通过离子型反应机理,硫化含氯化合物(如CM);而且所生成的大分子链上都有硫醇结构存在。所以当用TCY硫化NBR/CM共混物时,悬挂在NBR或CM分子链上的三嗪硫醇基既可以形成自由基与NBR反应,也可以形成阴离子与CM反应,从而实现NBR与CM的共硫化。因此,增加硫化剂TCY用量,将提高共混物共交联程度,但当TCY用量过大时,共混胶将因过度交联而使交联网络结构的完善程度下降,性能降低。
  图3和图4分别是TCY不同用量对共混胶拉断伸长率和撕裂强度的影响。
  从图3和图4中可看出,随硫化剂TCY用量的增加拉断伸长率呈下降趋势,撕裂强度呈上升趋势。TCY用量增加,交联密度增大,同一分子链上的交联点增多。分子链之间的相对移动困难,拉断伸长率下降。同时交联点和交联横键的增加阻止了撕裂裂纹发展,提高了胶料的撕裂强度。
  图5和图6分别是TCY不同用量对共混胶常温和高温压缩永久变形的影响。
  从图5中可以看出,增加硫化剂TCY用量,常温压缩永久变形下降,由TCY用量为0.5份时的37.33%降为4份时的25.36%;从图6中可以看出,高温压缩永久变形先下降后升高,在TCY用量为1.5份时压缩永久变形出现最小值,为28.99%。随着TCY用量增大,交联密度增大,弹性增加、分子链之间滑移减少,高温压缩永久变形减小;当TCY用量过多时,硫化时未参与反应的硫化剂在高温下参与交联反应,使得胶料在压缩状态下再次发生交联反应,当外压撤去后胶料在交联横键作用下恢复量很小,所以TCY用量超过1.5份后高温压缩永久变形增大。
  从图7中可以看出,增加TCY用量,拉伸强度保持率呈上升趋势,在TCY用量超过1.5份时,胶料耐老化性能急剧提高,用量超过3份后趋于平缓;从图8中可以看出,拉断伸长率保持率呈下降趋势。TCY用量增加,共混胶交联密度提高、交联网络更加完善,胶料耐老化性能提高;TCY用量过大时,硫化胶中未参与交联的硫化剂在老化过程中参与交联反应,使得胶料拉伸强度保持率提高。同时由于交联密度增大,胶料拉断伸长率保持率下降。
  2.4耐油性能
  TCY不同用量对共混胶耐油性能的影响见图9和图10。
  从图9和图10中可以看出,随TCY用量增加,胶料体积变化率和质量变化率都降低。增加TCY用量,胶料交联密度提高、交联网络密度增大,小分子扩散进入交联网络的能力下降,硫化胶体积变化率和质量变化率均变小。
  3结论
  (1)硫化剂TCY的加入,能够有效的硫化NBR/CM共混胶;并且随着TCY用量增加,胶料的最高扭矩和最低扭矩均增大,焦烧时间缩短。
  (2)当硫化剂TCY用量为1.5份时,共混胶具有较好的力学性能;其拉伸强度;撕裂强度、拉断伸长率、高温压缩永久变形及常温压缩永久变形分别是12.30MPa,19.28kN/m,1049.71%,65.91%及28.99%。
  (3)适当增大硫化剂TCY用量,可提高NBR/CM共混物硫化胶的耐热老化性能。TCY用量从0.5份增加到3份时,NBR/CM共混物硫化胶的拉伸强度保持率提高了32%,拉断伸长率保持率下降了12%。
  (4)在所研究的范围内,增加硫化剂TCY用量,可以提高NBR/CM共混物硫化胶的耐油性能。当TCY用量为1.5份时,共混物耐油体积变化率和耐油质量变化率分别为56.43%和45.20%。

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