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天然橡胶与高苯乙烯并用胶高性能网球胶料的研究

作者:admin  来源:本站  发表时间:2011-6-15 20:15:27  点击:1911
  付丙秀,周丽玲,李晨蔚,张芬芬
  高苯乙烯是高含量苯乙烯与丁二烯的共聚物,属非极性聚合物,在高温下表现出一定的柔软性和弹性,可加工成型,与天然橡胶有较好的相容性,在硫黄等硫化剂作用下,可产生硫化作用,实现相间交联。由于高苯乙烯加工温度在80℃左右,与天然橡胶加工温度相差不大,2者可开炼共混,故NR/HS并用在理论上和工艺上都是可行的。本文主要对NR/HS共混比、硫化体系、增塑体系、补强填充体系及填料改性几个方面进行了探讨,并对NR/HS并用胶在网球方面的应用作了初步探索。
  1实验
  1.1原材料
  天然橡胶(NR),SIR20,印度尼西亚产品;ZnO—80,CZ—80,M—80,DM—75,D—80,S—80,均为莱茵化工有限公司;白炭黑,罗地亚白炭黑有限公司;硅烷偶联剂(Si—69)、碳酸镁、陶土,均为山东鲁化有限公司;硬脂酸、古马隆、松香、石油树脂,均为莱茵化工有限公司;其他材料均为市售橡胶工业原材料。
  1.2主要设备和仪器
  开炼机,XK一160,上海橡胶机械厂;硫化测试仪,LH一Ⅱ型,佳鑫电子设备科技有限公司;平板硫化仪,佳鑫电子设备科技有限公司;平板硫化机,青岛亚东橡胶有限公司;气压自动压片机,高铁检测仪器有限公司;拉力实验机,AI—2000S,高铁检测仪器有限公司;冲击弹性实验机,上海化工机械4厂;硬度测定仪,上海化工机械4厂。
  1.3试样制备
  网球胶料:调小辊距,在开炼机上将NR薄通6遍,加料顺序一般为:塑炼胶—活性剂—促进剂—防老剂—填料—硫黄;辊温控制在80℃,因为天然橡胶容易过炼,所以混炼时间不宜过长,大约控制在15min左右。薄通6遍,打三角包6遍,下片。
  成品网球:用本实验室制作的网球模具在平板硫化机上经2段硫化制成。
  1.4性能测试
  各项性能均按相应国家标准测试。
  2结果与讨论
  2.1共混比对性能的影响
  天然橡胶并用高苯乙烯,最突出的特点是可提高NR硬度、耐屈挠性能、撕裂强度和定伸应力,但不能提高拉伸强度,同时对回弹率有一定损失。因此,高苯乙烯用量应有一定限制。
  从表1可以看出,HS的加入可以明显提高NR200%定伸应力和硬度,降低拉断伸长率,对拉伸强度和回弹率不利。当NR/HS=80/20时,回弹率大大降低,同时拉断伸长率、拉伸强度也下降太大。当NR/HS并用比为90/10时,各项性能较平衡,故下述实验将采用NR/HS=90/10并用比。
  2.2硫化体系对性能的影响
  2.2.1促进剂的选择
  表2为不同促进剂及用量对硫化橡胶物理机械性能的影响。
  由表2可看出:(1)随促进剂用量的增大,拉伸强度、拉断伸长率下降;200%定仲应力、硬度及回弹率均上升。(2)随促进剂用量的增大,焦烧时间缩短,正硫化时间缩短。(3)促进剂CZ/DM/D并用体系与促进剂M/DM/D并用体系相比,200%定伸应力、回弹率高而拉伸强度稍低。(4)从硫化曲线可以看出,使用CZ/DM/D并用体系比M/DM/D并用体系的焦烧时间长,硫化速度快,正硫化时间稍短于后者。
  原因及讨论:
  (1)促进剂总用量的改变对硫化橡胶物理性能的影响主要与交联密度有关。交联密度随促进剂用量的增大而增大。本实验中硫黄和促进剂起始用量较高,在一定的临界条件下过密的交联键会阻碍分子链段的定向排列,妨碍结晶的形成,且由于交联键分布不均匀,过高的交联密度容易导致应力局部集中,降低交联网络中有效链段数量。因此,硫化橡胶拉伸强度下降,拉断伸长率也随之下降。
  定伸应力与拉伸形变有关,而硬度与压缩形变有关,因此2者相关性较强,有着较为一致的关系,都随交联密度的增大而增大。
  在一定范围内,弹性随交联密度的增大而提高。由于促进剂总用量增大,生成的多硫键增多。多硫键键能小,对链段弹性运动束缚力小,因而弹性高。这种效果在NR中尤为明显,随—Sx—中x的增大,弹性也相应提高。
  (2)促进剂CZ具有焦烧时间长,硫化速度快以及硫化平坦期长的特点。促进剂DM在高温下对胶料有良好的增塑作用,有一定的防焦能力,硫化速度快,硫化曲线平坦,硫化橡胶综合性能良好。促进剂M与DM相比,除增塑效果高,焦烧速度与硫化速度较快外,还具有硫化活化能较低,硫化平坦期较窄,硫化橡胶拉伸强度等性能稍低而耐热老化性较好的特点。促进剂D活性高,硫化起步迟,硫化速度缓慢。由于促进剂D中含有胺类物质能活化促进剂M和DM,使之与锌生成络合物,且能增强络合物在橡胶中的溶解能力,使S8环更易打开。因此,并用促进剂D能提高促进剂M和DM的硫化速率及交联密度。
  由以上各促进剂的特点以及实验结果分析,使用促进剂M/DM/D的并用效果最为理想,不仅赋予了胶料良好的综合性能,而且其硫化特性也适合网球3步硫化工艺的要求,而M与DM属于同类促进剂,DM比M多了一个防焦基团和促进基团,并用时可以用DM代替M,因此,硫化体系中促进剂选择了DM与D的并用体系。
  2.2.2促进剂的配比
  前面选择子促进剂DM/D并用,并已知道促进剂D能活化促进剂DM,与之产生协同效应。但2者在什么配比下可以发挥最佳效应呢?为此,作了促进剂DM/D不同配比对硫化橡胶性能的影响,见表3。
  由表3可看出:随促DM/D并用体系中DM用量的增大,拉伸强度、200%定伸应力随之提高,而在促DM/D并用比为2.5/1.5—2/2时,硬度和回弹率有一最大值。正硫化时间随促D用量的增大而延长。在DM/D=2.5/1.5~2/2时,硫化橡胶综合性能较好,因此,将促进剂DM/D配比选在2/1.5。
  2.2.3硫黄用量的选择
  上述实验结果中的拉伸强度偏低,主要是由于促进剂和硫黄用量都定为4份,使交联密度太大。故本轮实验将促进剂总用量定为3.5份,并按DM/D=2/1.5的配比对硫黄单因素作了变量设计,结果见表4。
  从表4可以看出,由于硫黄起始用量较高,交联密度已经很大,因此,硫黄用量继续增大导致拉伸强度和拉断伸长率明显下降。虽然200%定伸应力、硬度、回弹率有所增加,但综合5项指标来看,主要保持拉伸强度和200%定伸应力的平衡关系。结合前面实验结论,认为硫黄用量3—3.5份为宜。
  2.3补强体系对性能的影响
  2.3.1未处理白炭黑等补强效果的研究
  表5为未经Si—69处理的填料对硫化橡胶性能的影响。由表5可以大致得出如下结论:对拉伸强度的影响:白炭黑>陶土>碳酸镁;对200%定伸应力的影响:碳酸镁≈白炭黑>陶土;对硬度的影响;白炭黑>碳酸镁>陶土;对回弹保持率的影响:碳酸镁>陶土>白炭黑。其中,白炭黑对胶料有明显的增硬效果。由表5中还可知,在20份陶土的基础上,添加30份白炭黑比添加20份碳酸镁的硬度增大了8.5个数值,同时回弹降低了18个数值。所以,白炭黑用量不宜太大。
  从工艺及硫化特性上考虑,可以得出如下结论:分散性,陶土>白炭黑>碳酸镁,焦烧时间,白炭黑>陶土>碳酸镁。
  碳酸镁在混炼过程中不易分散,混炼时间长,且有使混炼胶发硬的倾向。观察硫化橡胶拉伸试片,可明显看到有小白点分布。同时,碱式碳酸镁的pH值=10.0—10.5,因带碱性,可促进硫化,焦烧时间缩短。
  陶土的工艺性能好,在胶料中易于分散,吃料快,其pH值=4—7,呈酸性,所以有迟延硫化作用。当它与碳酸镁等碱性填料并用时可抑制此现象发生。
  白炭黑比表面积大,总趋向于二次聚集,加之在空气中极易吸收水分,致使羟基间易产生很强的氢键缔合,进一步提高了颗粒间凝聚力,所以在多量配合时容易生成凝胶,使胶料硬化,混炼生热大。同时,因其粒子表面有大量微孔,对硫化促进剂有较强的吸附作用,因此明显迟延硫化。
  2.3.2处理白炭黑等补强效果的研究
  表6为经Si—69处理的填料对硫化橡胶性能的影响。由表6可以看出,白炭黑、陶土、碳酸镁经Si—69改性后,补强效果明显增强,特别是200%定伸应力得到了明显提高,如,白炭黑/陶土并用提高了4.69MPa,白炭黑/碳酸镁并用提高了4.27MPa,陶土/碳酸镁并用也提高了1.88MPa。Si—69对含SiO2的白炭黑和陶土改性效果较好,而对碳酸镁无明显效果。从硫化曲线来看,加入Si—69后正硫化时间延长,硫化速度减慢。这可能是因为Si—69作为特殊硫载体配合剂在硫化过程中参与了硫化反应,使交联网络中多硫键数量增多,增大了交联密度,对其他物理机械性能有所改善。
  综上所述,补强填充体系采用白炭黑、碳酸镁、陶土可以较好地调节硫化橡胶各项性能。在没有添加Si—69时采用碳酸镁与陶土并用不仅补强效果好,而且可相互抑制对硫化作用的影响。在添加Si—69时使用白炭黑、碳酸镁、陶土3者并用,可克服白炭黑对硬度和回弹率影响较大的缺点,充分发挥白炭黑、陶土的补强潜能及碳酸镁的回弹保持率,使胶料综合性能较好。
  2.3.3填料及Si—69用量的确定
  在上轮实验中,由于填料用量较大,使硬度大大超出了标准(75—76),同时回弹率大为降低。因此本轮实验对白炭黑及Si—69用量作变量设计,以寻求其最佳用量。
  2.3.3.1白炭黑用量的确定
  表7为白炭黑用量对硫化橡胶性能的影响。从表7可看到,随白炭黑用量的增大,200%定伸应力、硬度呈上升之势,而拉伸强度、拉断伸长率、回弹率下降。因此,在保证胶料有较好回弹率及适宜硬度的基础上,白炭黑用量宜为20~25份。
  2.3.3,2Si—69用量的确定
  表8为Si—69用量对硫化胶性能的影响。
  从表8可以看出,随Si一69用量从白炭黑用量的4%,6%,8%,10%的变化,拉伸强度、拉断伸长率、硬度均下降,而200%定伸应力先上升而后下降,回弹率下降。这说明Si6—69用量并不是越多越好,相反太多的Si—69不起偶联作用,只是起润滑剂填充于交联网络中,从而起到软化剂作用,使交联密度下降,故定伸应力和硬度不升反降。另外,随着Si—69用量的增大,白炭黑粒子上偶联的大分子数量增多,不易滑动,应力分布不均匀,故拉伸强度下降。因此Si—69用量存在一定范围。实验表明,Si—69用量为白炭黑用量的4%—6%时硫化橡胶综合性能较好。
  2.4网球胶料优化配方
  经过以上研究,得出以下几个优选配方:
  (1)NR,90;HS,10:硬脂酸,2;防老剂4020NA,2;氧化锌,5;促DM/D,2/1.5;硫黄,3.5;白炭黑,22;Si—69,1。
  (2)NR,90;HS,10;硬脂酸,2;防老剂4020NA,2;氧化锌,5;促DM/D,2/1.5;硫黄,3.5;碳酸镁/陶土,40/12。
  (3)NR,90;HS,10;硬脂酸,2;防老剂4020NA,2;氧化锌,5;促DM/D,2/1.5;硫黄,3.5;白炭黑/碳酸镁/陶土,15/20/10。
  3种配方所得胶料及成品网球性能测试结果见表9。
  从以上对比可以看出:橡胶球胆试片性能基本接近或达到网球标准,成品性能也达到规定。由于以前使用的纯天然橡胶共混胶中硫黄用量为4.5份,填料用量为60份以上,所制得的网球较硬,手感差。而使用NR/HS并用胶且硫黄用量为3.5份,填料用量也相对较少,使用HS来补强NR可充分利用HS强度较好,相容性较好的优点,克服了硫黄、填料用量过大使硫化橡胶较硬而脆的缺点,使胶料充分保持了橡胶特性,所制成的网球综合性能良好。
  综合比较3种优化配方所得网球胶料及成品网球的性能,配方(1)更为优异。
  3结语
  采用优化配方制备的低硬度网球性能优良,强度高,弹性好,具有较好的生产和使用价值。
  采用此优化配方制备的低硬度网球在实际使用中,手感优良,弹性良好,达到了对低硬度网球的设计要求。

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