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环氧树脂的增韧改性方法研究进展

作者:admin  来源:本站  发表时间:2011-8-10 12:22:02  点击:1239
  摘要:本文总结对比了国内外有关环氧树脂的各种增韧技术的增韧机理、研究发展现状及优缺点,并对环氧树脂增韧技术的发展趋势进行了展望。
  0.前言
  环氧树脂(EP)是一类重要的热固性树脂,它们是热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。但环氧树脂作为交联度很高的热固性材料,其裂纹扩展属于典型的脆性扩展,固化后存在韧性不足、耐冲击性较差和容易开裂等缺点,使其应用受到了一定限制,因此对EP的增韧改性一直是中外研究人员的研究热点。
  1.环氧树脂的增韧方法
  1.1橡胶增韧
  橡胶类弹性体增韧EP是较早开始的环氧树脂增韧方法,其增韧机理主要是“银纹-钉锚”机理和“银纹-剪切带”机理。增韧效果不仅取决于橡胶与环氧树脂连接的牢固强度,也与二者的相容性和分散性以及EP的固化过程有关。
  目前用于增韧EP的橡胶一般是带有活性端基的液体橡胶,在增韧EP时,这类橡胶带有的活性端基在固化剂的作用下,与EP分子链中的活性基团(如环氧基、羟基等)反应。这不但增强了橡胶与EP结合的强度及相容性,也将柔性链结构橡胶软段引入到环氧树脂交联网络中,从而改善EP的冲击韧性。苏航等研究了不同品种的活性端基橡胶作为增韧剂增韧EP,结果表明,改性后的EP抗冲击性能、抗弯曲性能及拉伸剪切性能都得到了明显的改善。橡胶增韧EP的研究已比较成熟,但由于橡胶自身的强度和模量较低、耐热性能较差,所以在有效增韧EP的同时往往会减弱材料的强度、模量和耐热性能。
  1.2热塑性树脂增韧
  热塑性树脂增韧EP一般采用剪切屈服理论或颗粒撕裂吸收能量及分散相颗粒引发裂纹钉铆机理解释。热塑性树脂以高分子量或低分子官能齐聚物形式被用来改性环氧体系,由于高性能热塑性聚合物具有较好的韧性、较高的模量和较好的耐热性等特点,因此用它们来改性EP,不仅能改进EP的韧性,而且不降低EP的刚度和耐热性。胡兵等用聚醚醚酮增韧改性EP,在材料韧性有所提高的同时,压缩强度、马丁耐热都没有降低。从断裂面的形态来看,是属于韧性断裂。当聚醚醚酮的加入量为6%时,韧性最好,达到19.1kJ/m2,比纯的EP增加了107.6%。
  热塑性树脂增韧EP的不足之处是用于改性EP的热塑性树脂不易溶于普通溶剂(乙醇、丙酮等),且加工和固化条件要求较高。
  1.3有机硅树脂增韧
  有机硅树脂增韧EP的方法有共混和共聚两种,简单的共混固化存在着两相界面张力过大,改性效果较差,相容性不好等问题,因此一般多采用共聚改性的方法。
  T.H.Ho等人将芳烷基酚醛树脂转化为多缩水甘油醚基烯丙基芳烷基环氧树脂,然后与端硅氢基聚二甲基硅氧烷进行硅氢加成反应,制成聚硅氧烷改性EP。聚硅氧烷改性EP固化后,其玻璃化转变温度明显降低;通过降低弯曲模量和热膨胀系数,内部应力明显降低;具有较好的抗热冲击性能,较低的表面张力和吸湿性。有机硅改性的增韧机理比较复杂,是多种机理共同作用的结果,它能够同时提高EP的耐热性和韧性,但工艺难度大,韧性提高有限。
  1.4核壳聚合物增韧
  用于EP增韧改性的核壳聚合物一般是软核/硬壳型,壳层起到保护核的作用,使核在共混前后保持原来的形态和大小;壳层一般还带有可与EP基体反应的官能团,可以提高与基体树脂的相容性,提高界面粘接力,并使弹性粒子充分地分布于基体中,达到增韧的目的。张凯等利用聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯核壳型粒子增韧EP,研究表明:当用量为EP用量2%时,抗冲击强度有明显提高。与其它增韧方法相比,核壳增韧可控性强,通过控制粒子尺寸及改变核壳聚合物组成来改性EP,可以获得显著的增韧效果。
  1.5刚性粒子增韧
  刚性粒子在塑性变形时,拉伸应力能有效地抑制基体树脂裂纹的扩展,同时吸收部分能量,从而起到增韧作用。适当添加刚性二氧化硅、高岭土、玻璃珠和碳酸钙粒子可改善EP的韧性,提高程度取决于粒子的尺度和形状及体积分数。
  赵世琦等人分别用脱模剂和偶联剂处理过的二氧化硅填充改性EP,经改性后的EP韧性得到了明显的改善。张楷亮等采用有机蒙脱石改性EP,利用插层复合技术制备出了纳米级的环氧树脂/蒙脱石复合材料。研究结果表明:抗冲击强度提高了67%,拉伸强度提高了78%,热变形温度也提高了87℃。
  1.6纳米粒子增韧
  由于纳米粒子粒径小,表面原子占有率高,表面具有不饱和键或悬空键的特殊结构,因此纳米粒子具有非常大的表面活性,与聚合物发生物理或化学结合的可能性大,纳米粒子在界面上与环氧基团形成远大于范德华力的作用力,形成非常理想的界面,从而起到更好的引发微裂纹、吸收能量的作用。
  目前研究较多的EP/粘土纳米复合材料是将EP插入到粘土层间制备插层型、剥离型及兼具两种结构的纳米复合材料。EP基纳米复合材料与EP基复合材料相比,其强度、韧性、刚性等性能均有大幅度提高。梅启林等人采用机械搅拌和离心分散的方法制备了多壁碳纳米管-有机蒙脱土/环氧树脂复合材料,测试结果表明,多壁碳纳米管和有机蒙脱土的混杂对EP具有协同增韧的作用。当有机蒙脱土含量为2wt%,多壁碳纳米管含量为0.1wt%时,所得复合材料的断裂韧性是纯EP的1.77倍,是2wt%有机蒙脱土/环氧树脂复合材料的1.45倍,是0.1wt%多壁碳纳米管/环氧树脂复合材料的1.39倍。
  1.7液晶聚合物增韧
  液晶聚合物增韧EP的机理主要是“裂纹-钉锚”作用机理,液晶聚合物作为第二相,当体积分数适当时就可以发生增韧作用,即液晶聚合物颗粒裂纹扩展在约束作用,它横架在断裂面上,阻止裂纹进一步扩展,像一座桥将裂纹的两边联接起来;同时,桥联力还对二者连接处的裂纹起钉锚作用。少量液晶微纤存在可以阻止裂缝,提高脆性基体的韧性,而不降低材料的耐热性和刚度。张宏元等设计并合成了一种侧链型液晶聚合物(SLCP),用碳三十一作固化剂时SLCP对EP有较好的增强增韧效果,在强度和TG不降低的情况下其断裂伸长率是未改性固化物断裂伸长率的3.6倍。
  1.8其它增韧方法
  除以上常用的增韧方法,EP的增韧方法还有互穿聚合物网络增韧、树枝型分子增韧和离聚体增韧EP等。互穿聚合物网络增韧(IPN)是由两种或两种以上交联网状聚合物相互贯穿,缠结形成的聚合物混合物,其特点是一种材料无规则地贯穿到另一种材料中去,起著“强迫包容”作用。这种结构不仅可以大大提高材料性能的协同效应,而且在外力作用下网络可发生大变形,吸收外界能量,加大应力传递,提高应力集中链的有效数量,对EP起到明显的增韧效果。同步互穿能最大限度地抑制相分离,因而其增韧效果好。
  树枝形分子是近十多年才出现的一种新型高分子材料,它是一种以小分子为生长点,通过逐步控制重复反应得到的一系列分子质量不断增长、结构类似的化合物。其化学结构随着反应进行可以向四周辐射增长,最终形成具有内部空腔和大量分支的球形结构。这既为内部空间提供保护,也可以对外部反应物和溶剂进行分子识别。大量的外表面端基为分子结构改性提供了可能。
  S.CChen等研究了用离聚体来增韧EP,首先合成了离聚体(PEL),然后用以增韧EP,结果表明断裂韧性指标有很大提高,原因是在离聚体与EP之间形成了很强的交联网络结构。
  2.增韧研究前景
  EP的增韧改性一直是高分子材料专家研究的重点,新的增韧改性方法及技术也在不断出现,如大分子固化剂增韧、中空粒子增韧和树脂合金化增韧等。随著电子电气材料及先进复合材料的日益发展,对EP的综合性能的要求越来越高,希望在增韧EP的同时,整个材料的其它性能,包括热性能、模量及电性能等物理性能也能有较好的改善,因此单一的增韧方法已经不能满足这一要求。目前,国内外科研人员除继续探索新的EP增韧方法外,以上各种增韧方法的交叉应用也已经引起人们的重视。随着新的增韧改性技术的发展,EP的综合性能将会不断提高,应用范围也会更加宽广。

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