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氢化丁腈橡胶及其应用

作者:admin  来源:本站  发表时间:2011-7-9 13:58:37  点击:1064
  1引言
  随着汽车工业的发展,对汽车燃料和润滑系统以及发动机所用的密封材料如橡胶的耐热、耐油、耐各种化学品腐蚀等性能提出了苛刻的要求。丁腈橡胶只能在120℃以下长期使用,而且耐臭氧、耐候和耐辐射性能满足不了汽车发动机的密封要求,氟橡胶价格昂贵、工艺性较差,丙烯酸酯橡胶虽然耐热性高,但工艺性能差。氢化丁腈橡胶有良好性价比和加工性能,而且其耐热性可以满足这种新的需要。
  2氢化丁腈橡胶的发展概况
  日本瑞翁(Zeon)公司早在70年代就开展了HNBR的研究工作,1978年开发成功高活性,高选择性的以二氧化硅为载体的钯催化剂,1980年HNBR生产中试成功,并于1984年4月在日本高岗建厂,其牌号为Zetpol。1982年Bayer公司开发出商业牌号Therban1707和1907,含腈量分别为34%和38%的HNBR。加拿大Polysar公司于70年代与日本同步开始研制HNBR,1985年通过中试,1988年11月在美国得克萨斯州投产,产口牌号Tornac,产能为1600吨/年。1991年Bayer公司收购了Polysar的合成橡胶部分,还将在欧洲另建Therban生产厂,设计能力为3000吨/年。1995年瑞翁公司的HNBR生产能力达到5300吨/年。1992年,北京化工大学同台湾南帝化学工业股份公司合作率先开展NBR的加氢催化剂和加氢工艺的研究,随后,兰化公司化学研究所和吉化公司研究院也相继开始HNBR的研究工作,1999年我国兰化公司HNBR开发成功,牌号为LH-9901,LH-9902。
  目前,世界HNBR生产能力达2.2万吨/年,生产厂家主要有德国Bayer公司(生产能力为1.0万t/a),日本Zeon公司(生产能力为1.2万吨/年)。HNBR主要用于汽车耐油橡胶部件,其消耗量的55%用于生产传动带,密封件、胶管分别占20和11%,电缆占5%。
  3氢化丁腈橡胶的生产技术进展
  氢化丁腈橡胶的制备方法主要有三种:乙烯-丙烯腈共聚法、NBR乳液加氢法和NBR溶液加氢法。(a)乙烯-丙烯腈共聚法:由于共聚过程中单体的反应速率差异大(r丙烯腈=0.04,r乙烯=0.8),所得产品链支化度高、无规性差,聚合物性能不好,目前此法尚处于实验室研究阶段。(b)乳液加氢法:在NBR胶乳中直接加入催化剂及其它添加剂,在水溶性Wilkinson催化剂――三(二苯基磷间苯磺酸钠)氯化铑――存在下,进行NBR加氢,乳液加氢法还可以用不合肼还原氢化法制备HNBR。(c)溶液加氢法:NBR溶液加氢法是目前工业化生产HNBR的主要方法,其中催化剂是关键,催化剂只对双建进行选择性加氢,并不氢化丙烯腈单元的侧链腈基-C≡N。目前已开发的加氢催化剂有钯(Pd)、铑(Rh)、钌等的均相配位催化剂和非均相载体催化剂。
  Singha等利用Wilkinson催化剂对NBR胶乳进行氢化,在75℃条件下反应12h,可得氢化度大于60%的HNBR。水溶性Wilkinson催化剂制备HNBR的氢化度不高且有凝胶生成,工业化生产技术尚不成熟。
  1984年WideMan发现NBR主链上的双键可以在水合肼、氧气或双氧水等氧化剂以及铜、铁等金属离子引发剂的作用下发生加氢还原反应,而腈基的不饱和键则不受影响,这样可直接用NBR胶乳制备HNBR。水合肼法的优点是常压加氢,反应条件温和,设备简单,不需要贵金属,胶乳直接氢化可降低成本,不足之处是在加氢的同时在双键上发生交联副反应,导致生胶粘度增加,性能下降。近年来,国外加快了NBR乳液加氢法技术的开发,Oline、JSR等公司相继开发出乳液加氢法技术。NBR的乳液加氢技术目前尚处于实验室研究阶段,但是这种方法有不少优势,是HNBR商业化生产发展方向。
  溶液加氢法是将NBR溶于溶剂中,在高温、高压和催化剂作用下与氢气反应,进行选择性加氢制备HNBR。非均相催化剂是以碳或氧化硅为载体的,这种催化剂的选择性高,但在加氢反应中橡胶易吸附在碳表面,凝聚成块对HNBR硫化特性产生不良影响。均相配位催化剂目前常用有三种:钯、铑和钌催化剂。钯催化剂如[Pd(OAc)2]3,价格便宜,但活性和选择性差;钌催化剂具有非常高的活性,但选择性差,易发生副反应,产生大量凝胶;铑催化剂如RhCI(PPh3)3具有最高的活性和选择性,但铑资源紧缺,价格昂贵。关于钌,铑双金属络合物催化剂的专利报道也有许多,我国台湾南帝公司也取得了相关专利。目前,HNBR技术还在不断发展和完善,日本瑞翁公司开发出高氢化率耐寒中、低丙烯腈含量的HNBR,研制出聚甲基丙烯酸锌(PZ-MA)/HNBR聚合物合金(ZSC),并实现了商业化生产,ZSC聚合物合金强度高达50~60MPa,硬度高且加工性能优良。
  4氢化丁腈橡胶的结构
  氢化丁腈橡胶是将于腈橡胶中不饱和双键经催化加氢而制成,其反应如下:
  丁腈橡胶氢化后,主链成为饱和结构但保留了腈基,这使得HNBR保持了优良的耐油性,同时具有优良的耐热性、耐候性和化学稳定性,保留的少量的不饱和双键可参与硫化交联,并改善硫化胶的压缩永久变形。
  5氢化丁腈橡胶的性能
  5.1高温下的耐油性和耐老化性能
  丁腈橡胶氢化后大大提高了其耐热性和耐热空气老化性,N·Sandland等对NBR,氯磺化聚乙烯(CSM),氯丁橡胶(CR)与HNBR作对比试验,结果如图1、图2所示,NBR,CSM,CR明显不适用于高温(150℃)环境下工作,而HNBR硫化胶则表现出优异的耐油和耐老化性能。在180℃下HNBR试样在液压转向油中浸泡1000h,其断裂伸长变化率低于丙烯酸酯橡胶。以一定温度下伸长率变化小于80%,试样无裂纹作为材料使用寿命的评价标准,过氧化物硫化的HNBR使用寿命为1000h,其工作温度达150℃,而NBR和CR仅为106℃和101℃。
  图1150℃×70h热空气老化后的伸长率变化和压缩永久变形变化
  图2150℃液压转向油中各种材料的伸长率变化
  5.2物理机械性能
  氢化丁腈硫化胶的拉伸强度一般可达30MPa图3,ZSC则高达50MPa以上,高于FKM、NBR、CSM等橡胶,在150℃下Zetpol2010的压缩永久变形性能不同程度的优于FKM和氟碳弹性体(TFE/P),而NBR完全不能在150℃下工作。HNBR还具有优异的耐磨性,HNBR与NBR、FKM在150℃石油介质中的磨损试验表明,前者的耐磨性能分别为后两者的2~3和3~4倍。
  5.3耐化学介质和耐臭氧性能
  HNBR在高温下能耐酸、碱和盐,能在强腐蚀性添加剂的润滑油和燃料油介质中工作。在模拟油田深井开采酸性液/气介质环境时(气相:5%H2S、20%CO2、75%CH4,液相:95%柴油、4%水、1%缓蚀剂),由实验曲线可以看出,FKM、TFE/P、NBR均不能承受高温下的酸性介质环境,而HNBR表现出最佳性能。HNBR试样的静态和动态耐臭氧性能测试结果表明,1000小时后试样未出现臭氧裂纹,显示出优异的耐臭氧老化性能。
  图3不同橡胶的拉伸强度(硬度为70)
  图4酸性环境下各种材料拉伸强度曲线(150℃6.9Mpa)
  5.4耐寒性
  通常丁腈橡胶中腈基含量越高,玻璃化温度也越高,耐寒性变差。HNBR的玻璃化温度除了受腈基含量影响外,还与碘值(氢化率)有关。当丙烯腈含量小于34%时,随氢化率的增加,玻璃化温度上升。而在腈基含量高时,随着氢化率的增加,玻璃化温度变化不明显。由TR试验结果(ASTMD1329)可见(图5),当丙烯腈含量为34%时,随着氢化率增加,TR10值增加,当丙烯腈含量超过40%时,随着氢化率增加,TR10值降低。这种现象产生的原因在于HNBR的结晶化,最近开发的耐寒性HNBR不但能抑止氢化引起玻璃化温度上升,其耐热性也得到改善。
  图5碘值对TR10值的影响
  表1不同腈基含量的HNBR玻璃化温度
  聚合物 高腈1020 中高腈2020 中高腈2010 中高腈2000 中腈3110 低腈4110
  丙稀腈含量,% 44 36 36 36 25 17
  碘值,g/100g 24 28 28 4 15 15
  门尼粘度,100℃ 78 78 78 85 95 90
  玻璃化温度,℃ -24 -31 -29 -28 -35 -45
  5.5加工性及粘合性
  HNBR的加工性能优于FKM,与普通NBR相似,可以填充较多的填料。采用硫黄硫化的HNBR胶料,其粘合性能比过氧化物硫化要高得多,原因是胶料中的硫易与纤维或金属材料起化学反应。HNBR与纤维粘合一般采用HNBR胶乳,常规的浸胶处理粘合效果不好,由于HNBR胶乳与HNBR母胶完全相容,当交联剂扩散到界面上后,与母胶产生硫化反应,形成化学结合。由不同的胶乳对芳纶与涤纶粘合的对比试验可以看到,采用HNBR胶乳处理的芳纶与涤纶的粘合性能比用其它胶乳效果好。通过对HNBR进行化学改性如引入恶唑啉(oxazo-line)官能团,能使HNBR与玻璃纤维的粘合力提高41%。
  6氯化丁腈橡胶的配方设计
  6.1生胶
  随腈基含量的增加,HNBR在油中浸泡的体积变化减小,但低温性能有所损失。氢化度大的HNBR耐老性和耐磨性好,但压缩永久变形增大,氢化度小的HNBR则具有较高的强度、较好的动态性能和低温性能。综合性能Zetpol3110和Zetpol2010在Zetpol系列中较为突出。
  6.2硫化体系
  当氢化丁腈橡胶剩余双键含量<1%时(如Zetpol2000、2000L和Therban1760、1770、1970、2207等),只能采用过氧化物硫化,残余双键>5%时,可采用过氧化物或硫黄硫化。采用过氧化物硫化比用含硫化合物硫化有更好的耐热性、动态力学性能和较低的压缩永久变形。常用的过氧化物硫化剂为Vul-cup40KE、PeroximonF-40,硫化促进剂HAV-2、TAIC、TMPT可提高硫化效率,避免发生焦烧。国内多采用DCP(过氧化二异丙苯)或BDPMH(2,5-二甲基-2,5(二叔丁过氧基)已烷)作硫化剂,由于HNBR双键含量较少,所需过氧化物和硫化促进剂较多。当BDPMH用量为4~7份,促进剂TAIC用量为4份时,硫化胶的压缩永久变形率可低于20%。对于双键含量较高的HNBR,采用低硫高促硫化体系,也可获得具有较高耐热性和良好力学性能的硫化胶。
  6.3补强体系
  HNBR可以用炭黑、白炭黑、陶土、CaCO3来提高混炼胶的机械性能。炭黑补强效果大小依次为:高耐麿>快压出>半补强和喷雾炭黑,而填充喷雾炭黑的胶料压缩永久变形小,Zeon公司开发的ZSC复合材料,其拉伸强度高达60MPa,并具有较高的定伸力、撕裂强度和良好的加工性能,但压缩永久变形有所增大,当该混炼胶硫化时,ZnO/MMA发生聚合反应,并与HNBR接技,形成尺寸为20~30nm聚甲基丙烯酸锌盐离子簇,是一种新型橡胶增强纳米复合材料。
  6.4增塑体系
  HNBR常用于高温,燃油及其它苛刻环境中,要求所用的增塑剂必须是难挥发,耐抽出。常用的增塑剂品种有ThiokolTP-95(已二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯),G8205(分子量为1000~2000的聚酯),AdiksizerC-9N,C-8(偏苯三酸酯类)等。合适的增塑剂可以降低HNBR硫化胶的玻璃化温度,同时提高耐油性和未硫化胶的加工性能。由于HNBR主要用于各种燃油和腐蚀性介质的恶劣环境中,工作温度在40~150℃之间,所选择的增塑剂必须具有高沸点、耐抽出的性能。为避免喷霜,增塑剂用量应低于其最大吸收量。HNBR经150℃×160h热空气老化试验表明,用TOTM(三辛基偏苯三酸酯)和TINTM(三异壬基偏苯三酸酯)作增塑剂,硫化胶的耐热性最佳。
  6.5其它助剂
  为了进一步提高HNBR在高温下的耐热老化性能,配方中常使用防老剂并用,如:RD/MB或MB/二苯胺类防老剂445。适当加入金属氧化物,可进一步提高硫化胶的耐介质腐蚀性能。
  7氢化丁腈橡胶的应用
  7.1胶带和胶管
  汽车同步齿形带最初使用NBR,由于其动态性能和耐臭氧性能较差,产品寿命很短。用氯丁橡胶代替NBR,耐臭氧性能有所改善。HNBR比CR耐热性更好,工作温度可提高约30℃,HNBR除具有高强度,高耐磨,耐臭氧的特点外,由于它的动态弹性随温度变化小,在较大温度范围内可保持动力的准确传递,是同步齿形带最理想的橡胶材料。日本,欧美的各大汽车公司均采用HNBR生产同步齿形带。
  HNBR有优异的耐腐蚀性燃料油特性,因而广泛应用于汽车用燃料胶管。由于矿物油系高级润滑油中含有清洁分散剂,防老剂,抗磨剂,极压剂等各种添加剂,这些添加剂加速了橡胶材料的老化,HNBR比其它橡胶(NBR,丙烯酸橡胶,氟橡胶)对润滑油添加剂有更好的抵抗性能,HNBR主要用于生产接触燃料油和其它油品的燃油管、机油冷却器供油软管等产品。
  7.2密封垫,衬垫,O形圈类
  近年来,油井和气井的钻探越来越深,温度更高,工作环境更恶劣,氟橡胶密封件在这样的环境都容易损坏。在高温和高压下对橡胶性能影响最大的介质是H2S,CO2,甲烷,柴油,胺缓蚀剂,蒸汽以及酸类,而HNBR对上述化学介质有极好耐受性能,特别适合生产油井、气井用防暴器,钻管护罩,栓塞,阀门密封圈,泵类活塞,动力电缆护套,旋转胶管等橡胶零部件。HNBR的耐辐射性能比硅橡胶,氟橡胶,聚四氟乙烯好,还适宜作核电站的各种橡胶密封件。
  7.3辊筒
  HNBR具有良好的耐化学药品性能和耐热性,适于制作各种工业用橡胶辊筒,特别是耐油性和耐磨耗性非常优异的ZSC更为引人注目,ZSC即使硬度超过90度,其加工粘度也很低,易成型,比聚氨酯橡胶的强度、耐水性、耐油性都有大的改进,适合用作高硬度橡胶辊筒材料,如印刷胶辊,工业胶辊等。
  7.4其它用途
  除上述用途外,HNBR还可用作挡泥板,振动吸收材料,缆索等。HNBR胶乳可用作表面涂层,用作纸张,皮革、陶瓷、纤维的粘合剂以及发泡橡胶,浸渍胶乳产品。HNBR还可作ABS/PVC共混体系的相容剂,在ABS/PVC共混物中添加HNBR,其拉伸强度性能优异。将PVC/EVA与HNBR共混,可改善PVC/EVA的韧性。将HNBR用作塑料添加剂,可提高塑料的抗冲击性能、耐老化和耐油性能,如PVC/HNBR具有很高的耐热空气老化性能和在燃油中的耐热老化性能;HNBR/PC强度高,加工性能好,并具有良好的热稳定性;EPDM加入HNBR后可大幅度提高耐油性能,这些共混改性技术给HNBR的应用开辟了新的领域。
  8结语
  氢化丁腈橡胶是近二十年发展起来的综合性能优异的耐油、耐热橡胶,在汽车,油田密封等方面都得到了广泛的应用。由于HNBR生产工艺复杂,价格昂贵,在一定程度上限制了其在国内工业领域中的推广应用,研制新型生产工艺路线,降低生产成本,或根据性能与价格综合因素,开发高性能HNBR共混改性材料,是HNBR应用的研究方向。

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