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橡胶制品喷霜的产生原因及解决措施

作者:admin  来源:本站  发表时间:2011-7-8 13:44:17  点击:4116
  喷霜是橡胶制品生产中常见的质量问题,对半成品粘合性能和成品使用性能影响很大。本文论述橡胶制品产生喷霜的主要原因及解决措施。
  1配合剂喷出或渗出
  1.1硫磺
  (1)产生原因
  硫磺是橡胶最常用的硫化剂,也是极易喷出的配合剂。不同橡胶中硫磺的溶解度不同(如表1所示),同时温度对硫磺的溶解度影响较大(如图1所示)。要说明的是,本文所指溶解度是在一定温度下100份生胶中配合剂达到饱和溶解时的份数。
  从表1可以看出,硫磺较易溶于CR,BR,SBR和NR,较难溶于EPDM,IIR和CIIR。
  表1硫磺在橡胶中的溶解度(153℃)份
  橡胶溶解度橡胶溶解度
  NR(RSS1#)15.3CR(WRT)>25.0
  SBR150218.0IIR9.7
  BR(顺式1,4-结构)19.6CIIR9.8
  EPDM12.2
  
  图1温度对NR中硫磺(α-硫晶体)溶解度的影响
  从图1可以看出,硫磺在NR中存在不同的溶解状态。当硫磺用量小于饱和溶解度时,硫磺处于稳定溶解状态;当硫磺用量大于饱和和过饱和溶解度时,硫磺分别处于亚稳定和不稳定的溶解状态,这时温度降低会导致硫磺结晶析出并迁移到橡胶表面,产生硫磺喷出现象。
  另外,硫磺在橡胶中的溶解度与其结晶形态有很大关系。普通硫磺在常温下呈环状结构,为斜方晶体α-硫,可溶于橡胶;α-硫晶体加热到96℃后再冷却,即变成β-硫晶体,β-硫晶体在橡胶中的溶解度较小;β-硫晶体加热到120℃,则变成液体μ-硫;μ-硫加热至沸腾并迅速冷却则变成弹性硫磺,即不溶性硫磺。不溶性硫磺具有不溶解、不结晶、不迁移的特点,加入橡胶中不会产生喷出现象。
  (2)解决措施
  ①调整胶料中硫磺的用量,使其在胶料或/和制品储存及使用条件下处于稳定溶解状态。
  ②在保证产品质量和加工工艺的条件下,采用硫磺溶解度较大的生胶体系。
  ③在生产成本和加工工艺允许的条件下采用不溶性硫磺全部或部分替代可溶性硫磺(加工温度过高会导致不溶性硫磺转变成可溶性硫磺)。
  1.2促进剂和防老剂
  (1)产生原因
  由于促进剂和防老剂分子的极性和结构等与橡胶分子差异较大,因此促进剂和防老剂与橡胶的相容性均较差,当其用量超过溶解度或温度变化较大时,很容易产生喷出现象。
  几种促进剂在橡胶中的溶解度见表2。从表2可以看出,促进剂在极性高、饱和度低的橡胶,如CR和SBR中的溶解度较大,在极性低、饱和度高的橡胶,如IIR和EPDM中的溶解度较小。
  表2促进剂在橡胶中的溶解度(153℃)份
  橡胶DMDOTGTMTD
  NR(RSS1#)11.811.812.0
  SBR150217.022.0>25.0
  BR(顺式1,4-结构)10.810.0>25.0
  EPDM6.45.33.8
  CR(WRT)>25.0>25.0>25.0
  IIR5.04.43.8
  CIIR4.07.02.5
  单用一种促进剂和防老剂时,要达到预期的效果,促进剂和防老剂的用量均较大,易产生喷出现象。
  (2)解决措施
  ①分别采用两种或多种促进剂和防老剂并用,使每种促进剂和防老剂的用量在其溶解度范围内。
  ②在满足胶料物理性能和加工工艺要求的前提下,分别采用溶解度大的促进剂和防老剂做主促进剂和主防老剂,采用溶解度小的促进剂和防老剂作辅促进剂和辅防老剂。同时,注意分别采用有协效性作用和促进剂和防老剂并用(如终止链反应型防老剂与破坏氧化物型防老剂并用),从而有效减小促进剂和防老剂用量。
  ③促进剂与硫磺配合时,如果促进剂M与硫磺配合时会强化喷霜现象,应改用其它促进剂。
  1.3无机填料
  (1)产生原因
  无机填料主要指白炭黑、碳酸钙和碳酸镁等,其形态和物性与橡胶完全不同,与橡胶的相容性较差。当无机填料用量较大时,在胶料内部弹性应力作用下无机填料会从橡胶表面,尤其是龟裂表面喷出。另外,橡胶制品欠硫及存放于湿热环境中等也易出现填料喷出现象。
  (2)解决措施
  ①采用偶联剂等表面处理剂改性无机填料,使填料粒子与橡胶分子发生化学结合并形成网状结构,降低填料的迁移性。
  ②调整胶料配方及加工工艺,保证产品的硫化程度。
  ③提高制品的耐老化性能,防止表面龟裂。
  ④胶料和制品密封存放,避免长期暴露在温热环境中。
  1.4油料
  (1)产生原因
  油渗出是橡胶分子链运动时瞬时局部分离,油分子在一定动能下从橡胶分子间钻出的结果。油分子钻出的几率与橡胶分子链的运动性、链节长度、油用量、粘度、分子结构、与橡胶的相容性以及温度等密切相关。一般来说,用量适当、粘度较高、分子结构较复杂以及与橡胶的相容性好的油较小渗出。
  (2)解决措施
  ①尽可能选用与生胶相容性好的油,如芳烃油和煤焦油等。
  ②在满足胶料工艺和制品物理性能要求的前提下,尽量减小油用量。
  ③采用高分子增塑剂,如液体NBR、聚酯类增塑剂等替代增塑剂油。
  2并用胶喷霜
  (1)产生原因
  由于不同橡胶的分子结构、相对分子质量及分布、结晶能力、表面张力、热力学相容性等差异较大,且橡胶粘度大,分子的布朗运动困难,因此并用胶体系很难达到均相分布状态,一般呈非均相分布状态。
  各种配合剂在不同橡胶中的溶解度差异很大,见表3,其中分配因数指配合剂在不同胶种中的溶解度之比。在硫化温度下,配合剂在并用体系中向其溶解度较大的橡胶相扩散和迁移,导致不同橡胶相中各配合剂含量不同,并可能同时出现过硫相和欠硫相。硫化结束时,随着压力和温度的降低,配合剂的溶解度降低,含未反应配合剂较多的橡胶相中的配合剂会再次扩散和迁移,当迁移至制品表面时,即形成喷霜。
  表3硫磺和促进剂在并用胶中的分配因数(153℃)
  橡胶硫磺DMDOTGTMTD
  SBR1502/NR(RSS1#)1.181.441.86>2.00
  BR(顺式1,4-结构)/SBR15021.090.640.64—
  BR(顺式1,4-结构)/NR(RSS1#)1.260.920.85—
  NR(RSS1#)/EPDM1.251.852.223.17
  SBR1502/EPDM1.482.664.15>6.60
  BR(顺式1,4-结构)/EPDM1.601.691.89>6.60
  EPDM/CIIR1.251.600.751.52
  NR(RSS1#)/CIIR1.562.951.704.80
  SBR1502/CIIR1.844.253.14>10.00
  BR(顺式1,4-结构)/CIIR2.002.701.43>10.00
  CR(WRT)/IIR>25.0>6.00>3.60>10.00
  (2)解决措施
  ①选用相容性较好的橡胶并用。
  ②采用合理的混练工艺,严格操作,保证配合剂分散均匀,防止其局部集聚。
  ③先用合适的共硫化剂,减少各橡胶相的交联密度差异,减少配合剂的迁移的扩散。
  ④配合剂用量应适当,避免硫化后产品快速冷却。
  3离温硫化导致的喷霜
  (1)产生的原因
  在橡胶制品生产中,为提高生产效率,常采用高温快速硫化工艺。但高温硫化时橡胶分子的氧化反应(导致橡胶分子主链断裂和转变)剧烈,会致使胶料的交联密度较小且结构不均匀,造成橡胶分子与配合剂分子之间的物理和化学结合较弱,即配合剂在橡胶中易迁移,从而易产生喷霜现象。
  (2)解决措施
  ①根据生胶和配合剂的特性,选用适合的高温硫化温度和时间。
  ②硫化体系选用有效和半有效硫化体系(主要形成耐热性能好的单硫键和双硫键);促进剂选用次磺酰胺类或噻唑类促进剂为主促进剂,选用胍类或秋兰姆类促进剂为辅促进剂;采用硫给予体(如硫化剂DTDM部分替代硫磺)。
  ③配用对粉料有一定溶解和浸润作用的松焦油、沥青、松香和液体古马隆树脂等助剂。
  4结语
  选用适合的材料、设计合理的配方、采用适合的混练和硫化工艺是防止或减少配合剂喷出、提高橡胶制品质量的有效手段。

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